有机化学 第二十章 杂环化合物 |
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一、杂环化合物的命名1、母核名称2、编号规则 ①杂原子为1号,然后按顺序规则依次排序 ②母核有多种杂原子时,先按化合价数排,先小后大;再按原子序数排,先小后大 ③当母核上有两种或多种杂原子同时还有取代基时,首先要使杂原子编尽可能小,然后再按最低系列原则考虑取代基的编号 ④苯并杂环一般从杂环开始编,再编苯环 ⑤少数有特例 二、芳杂环的电子结构1、杂原子分类①吡咯类杂原子: (1)孤对电子参与共轭,给电子共轭大于吸电子诱导,使芳环更富电子 (2)N由于孤对参与共轭,故杂原子碱性很低,O有两个孤对,故易质子化 ②吡啶类杂原子: (1)孤对电子不参与共轭,吸电子诱导及吸电子共轭,使芳环更缺电子 (2)有弱碱性,亲核性(亲核性催化剂DMAP) 三、芳杂环的亲电取代反应1、反应性概述①吡咯类杂原子使体系富电子,更易反应 ②吡啶类杂原子使体系缺电子,且易成盐,更难反应 (吡啶不发生F-C反应,硝化,磺化反应难产率低) 2、杂原子定位效应①吡咯类杂原子α位更易反应,α位被占据时再在β位反应 ②吡啶在C3位反应(难) ③唑类化合物看吡咯类杂原子,1,2-唑在C4;1,3-唑在C4,C5: ④取代基的定位效应 EDG:给电子基团 EWG:吸电子基团 四、芳杂环的亲核取代反应1、反应性概述缺电子的吡啶易反应,而富电子的杂环不易反应 吡啶主要在C2,C4位反应 2、具体反应①离去基团为负氢(不易,加氧化剂) ②其他好离去基团 ③二嗪、嘧啶也可反应,位点在吡啶类氮原子邻对位 五、芳杂环的加成反应1、还原反应与苯环一样,催化氢化 2、与双烯体加成当杂原子连接吸电子基时更易反应,加酸会发生重排生成苯环 3、氧化反应①在过酸下吡啶被氧化为氧化吡啶,氧化吡啶的氧负给电子,使其易于在邻对位发生亲电取代反应(主要在C4位) ②亲核取代反应也在邻对位 六、苯并杂环的性质和反应1、五元苯并杂环的性质及反应杂环更富电子 亲电取代反应主要在C3位,苯并呋喃因为氧电负性大,主要在C2位反应 2、六元苯并杂环的性质及反应苯环更富电子,亲核亲电均可发生 ①亲电取代反应: C5,C8位 ②亲核取代反应: 喹啉:C2,C4位 异喹啉:C1位 ③过酸氧化后更易发生亲核取代反应 七、芳杂环的构建1、以二羰基化合物为基本原料①1,4-二羰基化合物 Paal-Knorr呋喃(吡咯)合成法 ②1,3-二羰基化合物 Hantzsch吡咯合成法 Feist-Benary呋喃合成法(两种机理) 其一 其二 Hantzsch二氢吡啶合成法 Combes喹啉合成法 2、以其他羰基衍生物为基本原料①Knorr合成法 ②Skraup合成法 ③Bischler-Napieralski异喹啉合成法 Pictet-Gams改进(氨基β位有羟基取代) 3、重排反应Fischer吲哚合成法 4、环加成反应Huisgen环加成反应
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