【声明】本文适合化学竞赛学生及教师阅读，并非专为选修3模块所写

在一般情况下，电子按原子轨道能由低到高填充排布，可使体系能量最低。但是，原子轨道的能量(轨道能)随其本身及其它原子轨道的电子占据情况(库仑作用、电子自旋、轨道磁矩间作用)而动态变化，故不同元素的原子轨道能的能序不同，不能一成不变地看待。例如3d和4s轨道，作为外层轨道时的能量差得不多，但随着电子填充(当然质子数也在增大)，3d与4s轨道能的变化很灵敏，于是出现了能级交错现象(见下，左图为Cotton能级图，或右图参阅某些中性原子的轨道能量的负值表)：

当原子序数Z =1-14，E4s>E3d，正常；Z =15-20，E4sE3d，正常。　

于此可见，有时E3d>E4s，有时E3dE4s。又如21Sc电子排布为[Ar]3d14s2，由于内层3d轨道上有电子，对外层4s轨道上的电子有屏蔽作用，故E3d