1.本发明涉及一种聚合酞菁钴催化剂催化氧化制备2-甲基-1，4-萘醌的工艺。

背景技术：

2.2-甲基-1,4-萘醌(简称2-mnq)是一种重要的中间体,在医学、饲料等方面有着广泛的用途。该化合物可以作为促进家畜生长发育饲料的添加剂；也是生物体系中最重要的脂溶性抗氧化剂，能够促进高能化合物在人体内的代谢，同时具有利尿、增强肝脏解毒功能的效果。随着医药业、养殖业的快速发展,对vk类化合物的需求急剧增加。因此，2-mnq合成技术研究具有十分重要的现实意义。3.专利cn 105839134 a公开了一种间接电氧化法制备2-mnq的方法，此工艺虽采用铈盐氧化，但需要对铈盐溶液进行复杂的处理后，才能进行电解，且2-mnq加热后呈油相，而铈盐溶液为水相，两相反应接触面小，反应时间较长，且很容易造成部份2-mnq过氧化。工艺流程复杂，不利于工业化，成本高；专利cn 101575276提出以一种离子液体为催化剂合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，该方法解决了环境污染等问题，但是将离子液体与反应产物完全分离较为困难，残留的催化剂会对产物造成污染。4.工业中合成2-mnq最常用的方法为：在h2so4酸性条件下，cro3直接氧化2-甲基萘制备2-mnq(rus 2420512；in 2004de 00669；med.chem.5.comm,2014,5,923)。最终所获得的转化率为42-65％，但是在反应过程中，含铬废水及含铬固体废弃物的产生对环境造成了严重的污染，使其不适合于工业应用。6.urus serhan等人合成新型氧化石墨烯(go)负载双(二苯基膦乙基)氨基[go@chonhrn(ch2pph2)2]型配体及其钯(ii)和铂(ii)配合物(chem.eng.j.2016,306,961)，直接将2-甲基萘氧化为2-mnq，能够达到95％转化率和60％选择性。然而该催化剂制备方法复杂，经济成本较高。[0007]guolizi等人使用掺镧mcm-41作为催化剂液相氧化2-甲基萘为2-甲基-1，4-萘醌(catalysis communications 49(2014)10–14)，虽然实现了底物的高转化率(95.8％)，但选择性较差(69.3％)，且镧为珍贵的稀土元素，价格较高，同时对于生物体而言，镧的毒害作用较大。[0008]因而制备低成本、绿色、稳定、可重复使用的催化剂对工业需求尤为重要。

技术实现要素：

[0009]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚合酞腈钴催化剂氧化合成2-甲基-1，4-萘醌的方法。该发明针对现有催化剂用量大、反应效率低、环境污染严重的问题，提供一种反应条件温和、反应收率较高、催化剂用量低，绿色环保的由2-甲基萘氧化制备2-甲基-1，4-萘醌的方法。[0010]本发明的技术方案为：一种聚合酞腈钴催化剂氧化合成2-甲基-1，4-萘醌的方法，其具体步骤为[0011]a.聚合酞腈钴催化剂的制备：在惰性气体中，将4，4’‑联苯二酚和4-硝基邻苯二腈溶于n，n-二甲基甲酰胺，加入无水碳酸钾，搅拌，抽滤，洗涤，干燥得到前驱体；前驱体与钴化合物在可溶溶剂中加热反应，冷却后抽滤，洗涤，干燥，得到催化剂，其中钴的质量负载量为6.2％-19.7％；[0012]b.在溶剂中，加入2-甲基萘，过氧化氢和聚合酞腈钴催化剂，于油浴锅中在30-50℃温度下反应8-12小时得到产物2-甲基-1，4-萘醌。[0013]停止加热后冷却至室温，用气相色谱法检测2-甲基萘的转化率和2-甲基-1，4-萘醌的选择性。最后，离心分离催化剂，催化剂用乙腈洗涤真空干燥后即可重复利用。[0014]优选步骤a中所述的钴化合物为乙酸钴；所述的可溶溶剂为n，n-二甲基乙醇胺；所述的惰性气体为氩气。[0015]优选步骤a中所述的搅拌时间为10-48h；抽滤的温度为0-30℃；加热反应的温度为120℃-160℃；加热反应的时间为6-10h；4，4’‑联苯二酚和4-硝基邻苯二腈摩尔比为1:(0.8-3)；无水碳酸钾和4，4’‑联苯二酚比例为1:1-3:1；前驱体与钴化合物的摩尔比为1:(0.25-1)。[0016]优选步骤b中所述的溶剂为乙腈；聚合酞腈钴催化剂的用量为底物质量的28％-43％；所述的氧化剂为过氧化氢，氧化剂的摩尔量为底物2-甲基萘的4-8倍当量。[0017]有益效果：[0018]本发明提供的催化剂稳定性好，具有较高的活性。该催化剂对于2-甲基萘制备2-甲基-1，4-萘醌具有较高活性和高选择性，易于回收再利用，而且反应具有绿色环保的优点，非常适合工业化生产。具体实施方式[0019]实施案例1：[0020]在ar氛围中，将4，4’‑联苯二酚0.02mmol(3.74mg)和4-硝基邻苯二腈0.04mmol(6.9mg)溶于20mln，n-二甲基甲酰胺，搅拌10min。将无水碳酸钾0.06mmol加入反应液，搅拌10h。在0℃下抽滤得黄色沉淀，用去离子水和无水乙醚洗至中性。60℃真空干燥12h得到前驱体。将前驱体1mmol(440mg)与乙酸钴0.25mmol(62.25mg)加入6mln，n-二甲基乙醇胺。在反应釜中160℃，反应6h，冷却至室温抽滤。用无水甲醇、丙酮和去离子水洗至滤液无色，在真空烘箱60℃干燥12h，得到催化剂m1(6.2％co)。[0021]实施案例2：[0022]在ar氛围中，将4，4’‑联苯二酚0.02mmol(3.74mg)和4-硝基邻苯二腈0.06mmol(10.35mg)溶于30mln，n-二甲基甲酰胺，搅拌10min。将无水碳酸钾0.06mmol加入反应液，搅拌24h。在30℃下抽滤得黄色沉淀，用去离子水和无水乙醚洗至中性。60℃真空干燥8h得到前驱体。将前驱体1mmol(440mg)与乙酸钴0.75mmol(186.75mg)加入10mln，n-二甲基乙醇胺。在反应釜中130℃，反应10h，冷却至室温抽滤。用无水甲醇、丙酮和去离子水洗至滤液无色，在真空烘箱80℃干燥6h，得到催化剂m2(15.4％co)。[0023]实施案例3：[0024]在ar氛围中，将4，4’‑联苯二酚0.04mmol(7.48mg)和4-硝基邻苯二腈0.05mmol(8.625mg)溶于25mln，n-二甲基甲酰胺，搅拌60min。将无水碳酸钾0.04mmol加入反应液，搅拌48h。在0℃下抽滤得黄色沉淀，用去离子水和无水乙醚洗至中性。80℃真空干燥5h得到前驱体。将前驱体1mmol(440mg)与乙酸钴1mmol(249mg)加入15mln，n-二甲基乙醇胺。在反应釜中120℃，反应10h，冷却至室温抽滤。用无水甲醇、丙酮和去离子水洗至滤液无色，在真空烘箱60℃干燥6h，得到催化剂m3(19.7％co)。[0025]实施案例4：[0026]在ar氛围中，将4，4’‑联苯二酚0.04mmol(7.48mg)和4-硝基邻苯二腈0.05mmol(8.625mg)溶于50mldmf，将无水碳酸钾0.08mmol加入反应液，搅拌15h。在0℃下抽滤得黄色沉淀，用去离子水和无水乙醚洗至中性。60℃真空干燥10h得到前驱体。将前驱体1mmol(440mg)与乙酸钴0.25mmol(62.25mg)加入6mln，n-二甲基甲酰胺。在反应釜中160℃，反应6h，冷却至室温抽滤。用无水甲醇、丙酮和去离子水洗至滤液无色，在真空烘箱60℃干燥12h，得到催化剂m4(7.5％co)。[0027]实施案例5：[0028]在ar氛围中，将4，4’‑联苯二酚0.03mmol(5.61mg)和4-硝基邻苯二腈0.06mmol(10.35mg)溶于50mldmf，搅拌10min。将无水碳酸钾0.06mmol加入反应液，搅拌24h。在25℃下抽滤得黄色沉淀，用去离子水和无水乙醚洗至中性。60℃真空干燥12h得到前驱体。将前驱体1mmol(440mg)与乙酸钴0.5mmol(124.5mg)加入6mln，n-二甲基乙醇胺。在反应釜中160℃，反应6h，冷却至室温抽滤。用无水甲醇、丙酮和去离子水洗至滤液无色，在真空烘箱60℃干燥12h，得到催化剂m5(10.5％co)。[0029]实施案例6：[0030]在ar氛围中，将4，4’‑联苯二酚0.03mmol(5.61mg)和4-硝基邻苯二腈0.08mmol(13.8mg)溶于50mldmf，搅拌10min。将无水碳酸钾0.06mmol加入反应液，搅拌36h。在0℃下抽滤得黄色沉淀，用去离子水和无水乙醚洗至中性。100℃真空干燥3h得到前驱体。将前驱体1mmol(440mg)与乙酸钴0.25mmol(62.25mg)加入6mln，n-二甲基乙醇胺。在反应釜中130℃，反应10h，冷却至室温抽滤。用无水甲醇、丙酮和去离子水洗至滤液无色，在真空烘箱100℃干燥3h，得到催化剂m6(6.3％co)。[0031]实施案例7：制备的催化剂用于2-甲基-1，4-萘醌的制备。[0032]在史莱克管中，加入1mmol(142mg)2-甲基萘，5mmol双氧水，1ml乙腈和催化剂m3，且催化剂的量为50mg，支口处套用气球释压。置于50℃油锅反应12h，待反应结束后，取出管降温到室温，离心，澄清上清液用无水硫酸镁除水，气相色谱检测2-甲基萘的转化率和2-甲基-1，4-萘醌的选择性。最后过滤用乙醇洗涤催化剂，干燥后可以再重复使用。反应式如下：[0033][0034]使用催化剂m2、m3、m4、m5、m6的工艺与m1的工艺流程一致，反应结果分别列于表一中。[0035]表一：[0036]催化剂2-甲基萘转化率2-甲基-1，4-萘醌收率m155％47％m246％38％m352％42％m443％32％m549％40％m640％33％[0037]将催化剂m3用于实施案例8，改变反应温度，结果列于表二。[0038]表二：[0039]温度2-甲基萘转化率2-甲基-1，4-萘醌收率30℃45％36％40℃52％46％50℃50％43％[0040]将催化剂m1用于实施案例7，改变双氧水的摩尔量，结果列于表三。[0041]表三：[0042]双氧水的量2-甲基萘转化率2-甲基-1，4-萘醌收率4mmol46％38％6mmol55％47％8mmol50％42％[0043]将催化剂m1用于实施案例7，改变反应时间，结果列于表四。[0044]表四：[0045]反应时间2-甲基萘转化率2-甲基-1，4-萘醌收率8h50％42％10h52％43％12h52％43％[0046]实施案例8：[0047]在史莱克管中，加入1mmol(142mg)2-甲基萘，5mmol双氧水，1ml乙腈，催化剂m1，且催化剂的量为40mg，支口处套用气球释压。置于40℃油锅反应8h，待反应结束后，取出管降温到室温，离心，澄清上清液用无水硫酸镁除水，气相色谱检测2-甲基萘的转化率和2-甲基-1，4-萘醌的选择性。[0048]实施案例9：[0049]在史莱克管中，加入1mmol(142mg)2-甲基萘，5mmol双氧水，1ml乙腈和催化剂m1，且催化剂的量为50mg，支口处套用气球释压。置于40℃油锅反应8h，待反应结束后，取出管降温到室温，离心，澄清上清液用无水硫酸镁除水，气相色谱检测2-甲基萘的转化率和2-甲基-1，4-萘醌的选择性。[0050]实施案例10：[0051]在史莱克管中，加入1mmol(142mg)2-甲基萘，5mmol双氧水，1ml乙腈和催化剂m1，且催化剂的量为60mg，支口处套用气球释压。置于40℃油锅反应8h，待反应结束后，取出管降温到室温，离心，澄清上清液用无水硫酸镁除水，气相色谱检测2-甲基萘的转化率和2-甲基-1，4-萘醌的选择性。[0052]实施案例催化剂的量2-甲基萘转化率2-甲基-1，4-萘醌收率840mg46％35％950mg55％46％1060mg58％49％[0053]催化剂m1的回收使用情况如下表：[0054]回收次数2-甲基萘转化率2-甲基-1，4-萘醌收率155％46％252％43.5％354％44％454％39％552％43％