2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫,俗称劈通-22,是橡胶工业中的一种性能优良的橡胶塑解剂。 该化合物无毒、无污染、塑解效果好,对橡胶制品老化性能无影响,亦无喷出现象,特别适用于橡胶制品的高温密炼加工[1]。 在橡胶塑解过程中2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫通过化学作用加速橡胶分子断裂,提高塑化效果,改善橡胶制品加工工艺、提高橡胶制品的质量[2]。

目前合成2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫较为成熟的方法主要有2种:1)以邻氨基苯硫酚和苯甲酰氯为原料,通过酰基化、碱中和两个反应步骤得到(如Scheme 1,式(1)[3]),该法中使用的原料苯甲酰氯在反应中释放出盐酸对反应设备有强腐蚀性。 2)以苯胺和硫氰化钠为原料,经加成、水解、氧化及酰化等反应合成[4]。该法不仅存在原料毒性大,反应步骤长、产率低的缺点,亦存在反应副产物腐蚀设备的不足(Scheme 1,式(2))。

本文对前述方法进行了改进,首先以邻氨基苯硫酚为初始原料在双氧水的氧化作用下得到2,2'-二氨基二苯二硫,然后将2,2'-二氨基二苯二硫与苯甲酸酐反应得到2,2' -二苯甲酰氨基二苯二硫(Scheme 2),该方法操作简便、反应时间短、收率高且对设备无腐蚀性,这对于合成塑解剂2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫是一种较为新颖的方法。

此外,经过化学结构对照发现,一些有机二硫类化合物可作为有机硫杀菌剂,例如福美双和代森锰锌等[5]。 鉴于此,我们研究了2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫的抑制植物病菌活性,以期开发其新的用途。

Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司);Bruker AXSSMART APEXⅡ CCD型X射线单晶衍射仪( 德国Bruker AXS公司);BRUKER AVANCE AV-300型核磁共振仪(瑞士BRUKER公司);Agilent 1100型液质联用仪(美国Agilent公司);X-4型显微熔点测定仪(北京泰克公司)。

邻氨基苯硫酚和二乙二醇二甲基醚(阿拉丁化学品公司),苯甲酸酐(国药集团化学试剂有限公司)。 所用试剂均为市售分析纯。

1.2.1 2,2'-二氨基二苯二硫的合成 参考文献[4],向100 mL的三口烧瓶中依次加入20 mL质量分数10%氢氧化钠、6 mL 10%双氧水和2.5 g(10 mmol)邻氨基苯硫酚,室温下反应1 h,过滤,重结晶得到黄色固体2.2 g,产率为88%,mp 90~91 ℃(理论值:91~92 ℃)。

1.2.2 2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫的合成 向50 mL的三口烧瓶中加入1.24 g(5 mmol)2,2'-二氨基二苯二硫,1.12 g(5 mmol)苯甲酸酐和5 mL二乙二醇二甲醚,160 ℃回流反应0.5 h,薄层色谱法(TLC)监测反应直至原料点消失( V(乙酸乙酯): V(石油醚)=1:3),反应完全后冷却至室温,加入20 mL水,抽滤,然后用20 mL的50%(体积分数)乙醇重结晶,得淡黄色固体2.07 g,收率91%。 产物用乙酸乙酯溶解,常温下缓慢挥发溶剂,培养得到淡黄色晶体。 mp 142~143 ℃。 IR(KBr), σ/cm-1:3369(w, νN—H),3035(s, νC—H),1673(s, ν C=O),1632(s),1510(s),1431(s),753(s, νS—S),737( νC—H),707(s, νS—S)。1H NMR(300 MHz,CDCl3), δ:6.95(t, J=7.5 Hz,2H),7.30(t, J=7.8 Hz,2H),7.41~7.58(m,8H),7.69(d, J=7.5 Hz,4H),8.50(d, J=8.4 Hz,2H),8.93(s,2H,N—H);13C NMR(75 MHz,CDCl3), δ:164.88,139.89,136.72,136.54,134.29,134.25,132.35,132.29,131.96,128.80,127.95,127.59,124.26,123.52,123.50,120.58,120.53;HRMS(ESI)计算值C26H20N2O2S2[M+H]+:457.0966,实测值:457.0976。

选择晶体大小为0.26 mm×0.46 mm×0.58 mm的化合物在Bruker Smart APEX II CCD仪器上、Mo Kα光源( λ=0.071073 nm)、室温下收集单晶的衍射数据。 化合物晶体结构由SHELXS-97程序[6]直接法解出并精修。 对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正,氢原子(不包括水分子上的氢原子)坐标由理论加氢程序确定。(CCDC: 1031578)

参考文献[7,8]方法测定了标题化合物对番茄灰霉病、菌核病和立枯丝核菌3种植物病菌的抑菌活性. 抑菌活性按照以下公式计算:

抑菌活性(inhibition)/%= Ac-AtAc×100

式中, Ac和 At分别为在空白实验和实验化合物的存在下对菌丝体抑制的平均直径。 实验化合物分别配成10、50和100 mg/L进行了体外测试。 做3次平行实验,记录平均抑制活性值。

因本文所述的2,2'-二氨基二苯二硫的合成方法(第一步反应)文献[4]已报道,因而在此重点筛选第二步反应的条件。 我们对反应中的溶剂用量、反应时间进行了试验筛选。 结果如表1所示,当溶剂二乙二醇二甲醚的用量为3 mL,其它条件不变,仅改变反应时间时,反应30 min的收率最高;当反应时间为30 min,其它条件不变,仅改变溶剂的用量时,二乙二醇二甲醚的用量为5 mL的收率最高。

a.Reaction condition:2-aminophenyl disulfide 1.24 g(5 mmol), Benzoic anhydride 1.12 g(5 mmol).

标题化合物的晶体结构见图1,三维空间堆积图见图2。 晶体结构精修数据和精修参数见表2,部分键长、键角值见表3,氢键数据见表4。