粪肥源雌激素在农田土壤

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粪肥源雌激素在农田土壤

2024-06-02 00:27| 来源: 网络整理| 查看: 265

2.1.   农田土壤中雌激素环境行为

雌激素进入农田生态环境后,涉及土壤吸附和微生物降解2个过程. 土壤通过疏水分配或π电子与氢键互用等机制吸附雌激素,其吸附行为与土壤有机质含量、矿物质组分和粒径分布等因素密不可分. 通常认为土壤中雌激素能够在6—8 h内达到吸附平衡状态,其前期吸附较快,达到吸附平衡后速率逐渐下降[25]. 由于土壤的吸附和降解作用,导致雌激素的迁移深度较浅. 雌激素田间传输试验证实,E1和E2在土壤大孔隙和径流条件下会发生快速迁移,而胶体可促进雌激素的迁移[26]. 但是,实际土壤环境较为复杂,雌激素的具体迁移路径仍需进一步研究.

土壤中雌激素的降解主要包括微生物、化学和光降解. 不同雌激素的降解机制差异显著,其中天然雌激素E1和E2以微生物代谢为主,人工合成雌激素EE2以非生物转化为主. 有氧生物降解是土壤中雌激素的关键代谢机制,缺氧或厌氧状态下雌激素的代谢速率明显减缓. 因此,长期处于缺氧或厌氧环境下的沉积物被称为雌激素“天然储存库”[16]. 雌激素的降解过程通常表现为前期快速氧化降解,后期逐渐趋于平缓. 图1展示了环境微生物代谢E2的关键途径,包括脱氢、氧化、环裂解、脱碳、缩合等,最终通过三羧酸循环矿化为CO2和H2O[27]. 与人工合成雌激素相比,天然雌激素在环境中的生物降解速率明显较快. 需指出当EE2、E1、E2、E3等4种雌激素共存时,微生物可能通过共代谢作用提高EE2的降解效率[28]. 雌激素的降解速率和半衰期是决定其在生态系统中持久性和危害性的关键因素.

普通和粪便改良土壤中雌激素的降解半衰期存在显著性差异. 雌激素在普通土壤中降解半衰期为0.8—25 d,其在粪便改良土壤中降解半衰期则缩短至1—9 d[16 ‒ 17]. 影响土壤中雌激素降解半衰期的主要因素包括pH和温度,自然光照影响较小,低温和酸性条件下不利于雌激素生物降解. 例如,奶牛粪便中E2在强酸(pH < 2.0)和低温环境下转化率仅为15%,显著地低于碱性高温条件(> 80%)[16]. 此外,共存污染物也会影响雌激素在土壤中降解速率和半衰期. 已有报道指出添加抗生素会抑制雌激素降解,且不同抗生素产生的抑制效应存在明显差异,主要是因为抗生素阻碍了微生物生长繁殖[29]. 土壤中共存的重金属离子也会对雌激素的降解产生阻碍作用. 显然,雌激素在农田土壤中难以被微生物彻底分解代谢,其残留组分仍能被作物吸收积累,从而对农产品质量和安全构成严重威胁.

2.2.   作物对雌激素的吸收和代谢

萝卜、生菜、小麦和玉米等作物均可通过根系吸收积累农田土壤中雌激素[30 ‒ 32]. 根系对雌激素的吸收与其lgKow、根脂肪含量呈正相关,与土壤有机质含量呈负相关[33 ‒ 34]. E1、E2、E3、EE2和BPA等雌激素的lgKow为2.81—4.12,它们可与根细胞壁中交换位点相互作用,进而被根脂肪含量较高的作物吸收和积累. 研究表明小麦根系主要通过主动吸收的方式积累E2,该过程涉及水通道蛋白和阴离子通道的跨膜运输[35]. 雌激素被根系吸收后,可在作物蒸腾拉力驱动下向茎叶运移,其转移效率与作物蒸腾流体积、叶绿素和蛋白质含量以及雌激素lgKow等因素密切相关. 作物暴露在雌激素最大毒害浓度时,会导致其生理功能损伤. 当E2暴露浓度为50 μg·L−1时,萝卜幼苗抗氧化能力明显降低,膜质过氧化水平加重[11]. 120—320 mg·L−1的BPA可显著地降低卷心菜、玉米和燕麦等作物生物量[36]. 此外,雌激素污染也会对作物矿质元素吸收、蛋白质组分、细胞器结构等生理生化功能造成毁灭性破坏[30]. 可见,雌激素污染会降低农产品的产量和品质.

粪肥源雌激素在作物体内的代谢机理可能包括以下4个过程(图2)[37]:(1)作物体内的氧化酶和还原酶能够直接参与雌激素的氧化、还原和水解等作用,生成含有功能团的雌激素转化产物;(2)雌激素功能团化产物进一步与作物体内内源性化合物轭合,形成毒性小于母体化合物的轭合物;(3)作物通过区室化作用,将可溶性轭合物储存在液泡中,不可溶性轭合物则储存在细胞壁中;(4)部分雌激素功能团化产物经过深度氧化后,可完全转化为CO2和H2O. 例如,研究者采用14C放射性同位素示踪手段,在小麦和大豆细胞提取物中发现了大量14C-BPA糖基化、非可提取性和高极性轭合物,表明作物能代谢雌激素并通过区室化作用将其以轭合物的形式固定在细胞内[38]. 另有学者指出玉米幼苗可将根中E2氧化成E1,但在茎叶中并未检测到E2的转化产物[39]. 我国科学家也发现萝卜幼苗体内E2的积累量与E2污染浓度呈正相关,其在转运过程中发生代谢,生成具有低雌激素活性的E1[30]. 雌激素及其代谢产物在作物组织中的分布差异可能是由不同作物对雌激素吸收转运能力和代谢途径的差异导致,且受到作物体内有毒有机物降解酶系种类、数量和代谢活性的调控作用. 尽管如此,长期暴露在污染环境中的作物体内仍残留大量的雌激素,它们增加了人类膳食摄取风险.



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