摘要：

具有原子级FeNx活性位点的Fe单原子催化剂有望用来取代ORR反应中的铂基催化剂。尽管到目前为止文献中所报道的MOF衍生的催化剂主要为微孔结构，存在着严重的传质问题，以及FeNx活性位点被阻塞的情况，但是MOF热解仍是制备单原子催化剂的主要方法。本次工作中，以具有介孔结构的NH2-MIL-101(Al) MOF材料为前驱体进行了一系列氮掺杂的碳载体（NC-MIL101-T），在不同的热解温度下具有不同的介孔结构。然后将这些NC-MIL101-T载体浸渍上Fe(II)-phenanthroline复合物，经过再次热处理后即可得到富含FeNx单原子位点的Fe SAC-MIL101-T催化剂。Fe SAC-MIL101-1000催化剂表现出最好的碱性ORR催化性能，在0.1 M KOH溶液中ORR半波电势为0.94 V（vs RHE），以及在锌-空气电池（接近其理论极值984.2 Wh kgZn-1）和固态锌-空气电池（峰值功率密度为50.6 mW cm-2，比容量为724.0 mAh kgZn-1）中表现出优异的性能。

前言：

开发经济高效的ORR电催化剂对于下一代的能源存储与转化非常重要，包括金属-空气电池和燃料电池等。近五年来，大量研究表明，具有FeNx活性位点的Fe单原子催化剂（Fe SACs）有望取代ORR反应中的铂基催化剂。Fe SACs的催化活性主要取决于FeNx活性位点数量的多少。碳支撑的Fe SACs中简单的通过增加催化剂中Fe的负载量来提升FeNx活性位点数量并不实用，因为在Fe含量增加时容易生成Fe纳米颗粒，不利于ORR性能。当前研究人员尝试在催化剂外表面增加FeNx活性位点数量，进而确保有足够多的FeNx活性位点能够参与ORR反应。目前多数的Fe SACs都是通过热解路线制备得到的，在此过程中大量的FeNx活性位点被埋在催化剂主体结构中，无法与O2进行接触，导致ORR过程中FeNx活性位点利用率降低。例如，MOFs由于具有有序的结构、可调节的组分和孔道以及高的比表面积，经常被用作Fe SACs制备的前驱体。ZIFs，尤其是具有1.2 nm微孔的ZIF-8，也经常被用来合成Fe SACs，其高的碳、氮含量和丰富的孔道结构有利于固定FeNx活性位点。不幸的是，最终催化剂中的微孔结构阻碍了传质过程，导致活性位点的利用率较低。为提升ORR活性，应当简化与ORR相关的物质传输过程，这与催化剂（包括其前驱体）的孔道结构直接相关。先前关于Fe SACs的报道表明，微孔主要是固定FeNx活性位点，而介孔进行物质传输。因此，在Fe SACs中引入大量的介孔结构有利于提升FeNx活性位点的利用率，进而提升ORR性能。

MIL-101是以三聚金属（III）八面体团簇（如Cr，Fe和Al）为节点，对苯二甲酸配体为有机连接体的MOF。MIL-101具有高比表面积等优势，与ZIF-8相比，还具有更大的微孔结构（2-3 nm）。部分工作直接合成MIL-101作为前驱体进行Fe SACs材料的制备。然而，由于Fe的含量较高，且前驱体中没有足够多的N元素，在热解产物中会有Fe纳米颗粒、铁的氧化物或碳化物的生成，并不是仅形成FeNx单原子位点。与FeNx单原子位点相比Fe纳米颗粒的ORR活性较低，此外还可能回堵塞孔道结构，不利于暴露活性位点。因此，开发制备MIL-101介孔碳外表面具有丰富FeNx位点的方法对于ORR催化具有重要的意义。

本次工作中，在氮气保护下通过不同温度热解处理NH2-MIL-101(Al)得到了具有高比表面积和丰富孔道结构的氮掺杂碳材料（记作NC-MIL101-T）。然后用酸将材料中的Al进行刻蚀，接着Fe(II)-phenanthroline络合物均匀地吸附在载体地内外表面上，经过冷冻干燥和再次热解处理后，即可得到Fe SAC-MIL101-T催化剂。由于FeNx活性位点的高度分散，以及大量的介孔允许物质快速通过，实现了FeNx活性位点的高度利用率，进而使其在酸性溶液和碱性溶液中均表现出良好的ORR性能。最优催化剂Fe SAC-MIL101-1000在0.1 M KOH溶液中的半波电势为0.94 V，可与先进的Pt族金属相媲美，超越了商业的Pt/C催化剂以及先前报道的大多数非Pt类催化剂。用作水系锌-空气电池的空气电极催化剂时，其能量密度可以达到984.2 Wh kgZn-1。此外，将其用于固态锌-空气电池时，该电池可以表现出高达724.0 mAh kgZn-1的比容量，这些结果表明其具有在可穿戴电子设备中应用的前景。

实验部分：

1、NH2-MIL-101(Al)的合成

1）AlCl3溶解在DMF溶液中，超声15min；

2）加入NH2-H2BDC到上述溶液，继续超声15min；

3）130℃水热72h，过滤，DMF和乙醇洗涤后120℃真空干燥。

2、NC-MIL101-T的合成

1）NH2-MIL-101(Al)在氮气保护下进行高温热解处理，温度分别为800，900，1000和1100℃，时间为5h，升温速率为5℃/min；

2）自然冷却后将其分散到盐酸溶液中，80℃条件下搅拌一定时间以去除氧化铝；

3）去离子水和乙醇洗涤后，120℃真空干燥。

3、Fe SAC-MIL101-T的合成

1）将NC-MIL101-T分散到去离子水中，超声10min；

2）加入 Fe(Ac)2和phenanthroline，继续超声120min后搅拌180min；

3）冷冻干燥后在氮气保护下800℃处理1h；

4）气氛改为NH3，15min后改通N2并降温。

材料表征：

文献信息：Adv. Mater. 2021, 2101038。

文献连接：https://doi.org/10.1002/adma.202101038.