奥氏体不锈钢具有良好的室温和低温韧性、焊接性、耐蚀性及耐热性,得到了广泛的应用。其中的1Cr18Ni9Ti、304、316L三种奥氏体不锈钢,在合成纤维、纺织、石油、化工、原子能、航空航天等领域用于制造各种容器和耐腐蚀零部件[1-3]。虽然1Cr18Ni9Ti、304、316L不锈钢的全面腐蚀速率低,但是耐局部腐蚀性能较差。这些局部腐蚀,主要包括晶间腐蚀、点蚀和应力腐蚀。晶间腐蚀失效不易察觉,严重时失去金属特性,轻敲即碎;严重的点蚀会穿透薄管、板等部件,发生泄漏。点蚀还是应力腐蚀断裂和缝隙腐蚀的裂源;应力腐蚀快,破坏严重,且往往在没有任何明显的宏观变形、不出现任何预兆的情况下突然发生脆性断裂,危及人身安全或造成经济损失[4]。因此,深入认识局部耐腐蚀性能十分重要。上述三种不锈钢的密度、热导率、晶体结构等物理性能相似,但是其微量元素的含量不同。材料的成分影响其性能,不锈钢的成分影响其表面钝化膜的质量。但是关于微量元素含量不同对局部耐腐蚀的影响,

缺乏系统的研究。本文研究微量元素的含量对1Cr18Ni9Ti、304、316L奥氏体不锈钢局部耐腐蚀性能的影响。

实验用三种冷轧钢板的厚度为3 mm,化学成分列于表1。

表1   三种不锈钢板的化学成分(质量分数,%)

Table 1   Chemical composition of three kinds of austenitic stainless steel (%, mass fraction, Fe rest)

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分别从三种不锈钢板上沿轧板轧制方向切取晶间腐蚀、应力腐蚀、点蚀试样,对其进行固溶处理,热处理制度为在1050℃保温20 min后水冷。

在研究晶间腐蚀性能时,对固溶后的试样进行敏化热处理,其制度为在650℃保温2 h后空冷。根据GB/T 4334-2008标准《金属和合金的腐蚀—不锈钢晶间腐蚀试验方法》,用“不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法” 研究1Cr18Ni9Ti、304、316L三种奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向。实验细节：将100 g分析纯硫酸铜溶解于700 ml蒸馏水中,再加入100 ml优级纯硫酸,然后用蒸馏水稀释至1000 ml,配置成硫酸-硫酸铜溶液。将此溶液装入带回流冷凝器的磨口锥形烧瓶中,铺上纯度99.8%的铜屑,再放置尺寸为80 mm×20 mm×3 mm的样品。将烧瓶放在加热装置并通以冷却水,加热实验溶液,保持微沸状态,连续16 h后取出洗净、干燥,将其弯曲180°后观察。

用动电位法测量固溶态的三种不锈钢在3.5%NaCl溶液中的点蚀行为。电化学工作站中的参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片,工作电极为待测试样,截面为6 mm×6 mm的方形面的面积为0.36 cm2。所有试样都经过相同工序的砂纸打磨。电位扫描范围设置：1Cr18Ni9Ti为-0.4 V~1.5 V,304为-0.6 V~0.8 V,316L为-0.4 V~1.5 V,实际终止电位随点蚀击穿电位不同而不同。试验温度为室温,扫描速率为0.002 V/s。

三种不锈钢材料的成分不同,因此采用HB7235-1995《慢应变速率应力腐蚀试验方法》评价其应力腐蚀敏感性,可以测出成分不同产生的不同应力腐蚀敏感性。实验中分别测试样品在腐蚀介质(42%浓度的沸腾氯化镁溶液)和惰性介质(硅油保护)中慢应变拉伸速率条件下(10-6 s-1)的力学指标,计算应力腐蚀敏感系数。

图1给出了经固溶及敏化的三种不锈钢在硫酸-硫酸铜溶液中连续16 h煮沸并180°弯曲后的试样照片。将其对比的结果表明：1Cr18Ni9Ti和316L试样弯曲部位外表面和侧面均相对光滑,在低放大倍数下未观察到裂纹,而304不锈钢弯曲部位外表面明显粗糙,其侧面出现明显的开裂现象。这些结果表明,304不锈钢在经固溶和敏化后有发生晶间腐蚀的可能。由于裂纹发生在弯曲部位棱角处,根据GB/T 4334-2008要求,需要进一步检验其金相组织以确定是否发生了晶间腐蚀。

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图1   敏化后的三种不锈钢试样晶间腐蚀弯曲后的照片

Fig.1   Photographs of bended stainless steels at sensitization state after intergranular corrosion test (a)-(c) front view, (d)-(f) side view

图2给出了三种材料晶间腐蚀实验后弯曲试样(图1)上不同位置的金相照片。图2a-c、图2d-f、图2g-i分别给出了三种不锈钢的弯曲部位、平直部位、晶界处的典型特征组织。图2b、2e中的黑色箭头指出了304不锈钢沿晶界开裂的位置。由图2可知,对于304不锈钢,无论在弯曲部位还是平直部位,都可以观察到沿晶界的明显开裂现象,表明确实发生了晶间腐蚀。对热处理制度(固溶及敏化)相同但未经腐蚀试验的另一304样,只进行相同程度的弯曲,未发现有裂纹出现。这表明,图2中304不锈钢的裂纹不是弯曲引起的,而是晶间腐蚀造成的。图2g-i显示了三种试样晶间腐蚀试验后晶界处的特征。如图中的黑色箭头所指,固溶及敏化后的304不锈钢晶界上有成断续小点状和连续状分布的碳化物。而在1Cr18Ni9Ti和316L的晶界上未观察到细小碳化物的析出,与低倍观察下未发现开裂一致(图1),说明未发生晶间腐蚀。这些结果表明,晶间腐蚀的发生与晶界附近碳化物析出有很大的关系。

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图2   三种不锈钢晶间腐蚀弯曲实验后的典型金相组织

Fig.2   Mettallographic photos of typical microstructures of three kinds of steels after intergranular corrosion test: (a)-(c) bending area, (d)-(f) flat area, (g)-(i) grain boundary area

在室温下C元素在奥氏体的溶解度很小,约0.02%-0.03%,在敏化温度,如650℃的温度保温一定时间时,C不断地向奥氏体晶粒边界扩散,并且与Cr在晶界附近形成Cr23C6。这使得晶界附近形成贫Cr区,局部含Cr量低于11.7%时[5],耐腐蚀性能显著降低,表现出晶间腐蚀敏感。Ti与C的结合能力比Cr更强,优先与C结合合成稳定的碳化物,可以避免在奥氏体中形成贫Cr区,减少晶间腐蚀的产生[2]。当C含量 316L (0.268 V)>1Cr18Ni9Ti (0.092 V)。该电位表示形成稳定点蚀孔的电位,反映了材料耐点蚀性能。由此可知,在室温下在3.5%的NaCl溶液中点蚀敏感性最小的是固溶态304,其次是316L,1Cr18Ni9Ti的耐点蚀性能最差。

极化后工作电极表面蚀坑情况,如图4所示。图4a-b、4c-d、4e-f分别给出了低倍及高倍下1Cr18Ni9Ti、304、316L不锈钢在3.5% NaCl溶液中极化后的表面形貌。304不锈钢的点蚀坑主要沿着磨痕方向,蚀坑小且少(图4c,d);316L点蚀坑分布较均匀,比304多且出现一些尺寸较大的点蚀坑(图4e,f);相比于304和316L,1Cr18Ni9Ti的点蚀坑最密集且尺寸大(图4a,b)。表面蚀坑密度高低的排序为304 304>316L,1Cr18Ni9Ti最容易发生应力腐蚀,而316L最不容易发生应力腐蚀。前人的研究表明,Ni对奥氏体不锈钢抗应力腐蚀的提高作用很大[8-9]。应力腐蚀的断裂源通常是点蚀,添加N[15]、Mo可提高抗点蚀能力[6][12],因此N、Mo元素对抗应力腐蚀是有利的。比较三种材料的成分(表1)可知,由于316L含最多的Ni元素和添加了元素Mo和N,其抗应力腐蚀能力最强。1Cr18Ni9Ti的含Ni量低于316L、高于304,但是添加了元素Ti,对其在氯化物溶液中的抗应力腐蚀性能不利[8],因此1Cr18Ni9Ti不锈钢应力腐蚀敏感性最大。结果表明,316L是应力腐蚀环境下材料的最佳选择。

(1) Ti的添加和低C含量有利于奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀。固溶和敏化的316L和1Cr18Ni9Ti不锈钢没有晶间腐蚀倾向,可以在敏化温度区间使用,而304不锈钢在敏化温度下在晶界附近形成Cr的碳化物,形成贫Cr区,易产生晶间腐蚀失效。

(2) Cr和N改善耐点蚀的作用显著。Ti的加入导致钝化膜不均匀,促使点蚀发生。微量元素的综合作用使1Cr18Ni9Ti在浓度为3.5 %的NaCl溶液中的耐点蚀性能最差。

(3) Ni含量最高的316L在浓度为42%的沸腾氯化镁中抗应力腐蚀性能最优,1Cr18Ni9Ti的耐应力腐蚀性能最差。

The authors have declared that no competing interests exist.